上海國際氫能展訊，基于質子交換膜(PEM)反應器的過氧化氫(H2O2) 電合成是一種很有前景的工業(yè)生產H2O2的方法，因其具有環(huán)保和現場生產的優(yōu)點。分子催化劑因其原子結構明確、原子局部環(huán)境可調而被認為是精確研究電催化二電子氧還原(2e- ORR)的新解決方案;特別是，碳載體上的氧官能團(OFGs)已被證明對分子中心的原子局部微環(huán)境有很大的影響，從而調節(jié)電子結構并改變2e- ORR性能(稱為“OFG策略”)。然而，目前的OFG策略側重于OFGs的“初始”調控對活性位點電子結構“最終”變化的影響，尚未對特定OFG與活性中心相互作用的“過程”進行研究。這種模糊的認識阻礙了活性中心的理性設計，使*OOH吸附能的優(yōu)化停留在試錯的層面，阻礙了高性能分子催化劑的開發(fā)。此外，目前的電合成H2O2的電流密度和質量濃度都普遍偏低，無法滿足實際應用，對于開發(fā)工業(yè)級電解槽尤為迫切。

近日，中國科學院上海高等研究院綠色氫能與高效儲能研究團隊，在工業(yè)級電流密度下PEM電解合成H2O2方面取得重要進展，研究成果以“Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者為上海高研院與上?？萍即髮W聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生陳怡和，楊輝研究員和程慶慶副研究員為共同通訊作者。

研究團隊提出了一種特定OFG調節(jié)策略，使用與π-π堆疊策略耦合的受控熱分解，設計了一系列還原氧化石墨烯負載的鈷卟啉分子催化劑(CoTPP@RGO)。X射線光電子能譜(XPS)證明，在特定的溫度范圍內，RGO上單個OFG的變化可以被精確控制。X射線吸附光譜(XAS)、原位拉曼光譜和開爾文探針力顯微鏡(KPFM)揭示了羧基和環(huán)氧基通過長程作用與Co中心相互作用，而羥基通過短程作用直接與Co中心配位，從而導致Co中心的不同電荷分布。密度泛函理論(DFT)驗證了關鍵中間體(*OOH)在特定OFG調節(jié)的活性中心上的吸附能是不同的，揭示了長程相互作用方式有利于CoN4活性位點，從而優(yōu)化了2e- ORR選擇性。催化劑在流動池中在200 mA cm-2的電流密度下實現了約21 mol h-1?gcat-1的穩(wěn)定H2O2生產速率，甚至在500 mA cm-2下達到了約50 mol h-1gcat-1的前所未有的速率。以該催化劑為陰極(在陽極加入純水)的PEM電解槽可以在約2.1 V的低電池電壓和400 mA cm-2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定生產高達7wt%的純H2O2水溶液超過200小時，展示了在卓越穩(wěn)定性方面的突破。該工作為催化劑活性中心電子結構的理性設計提供了一種新策略。

該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、上海市科委、上海光源等支持。

質子交換膜 

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